El Uso de AntiOxidantes en la Industria de Alimentos

Introduccion

La reacción de oxidación de los lípidos puede frenarse con diferentes medidas de tipo físico, como la eliminación del contacto con el oxígeno mediante el envasado a vacío o la eliminación del aire del espacio de cabeza, y evitando la acción de la luz mediante envases opacos o de color ámbar. También puede evitarse la acción de enzimas oxidantes mediante el escaldado.

Además, pueden utilizarse distintos tipos de substancias que, en las condiciones adecuadas, contribuyen a evitar o al menos a frenar la reacción de oxidación.

Antioxidantes que reaccionan con el oxígeno

Los antioxidantes más importantes dentro de este grupo son el ácido ascórbico y el ácido eritórbico, que es su isómero.

Son muy útiles para eliminar las trazas de oxígeno presentes en el espacio de cabeza de envases de liquidos como la cerveza. El ácido ascórbico es la vitamina C, de modo que los restos que no se oxiden serán un aporte de este vitamina, aunque generalmente insignificante. El ácido eritórbico no tiene valor vitamínico, y en el organismo no influye en el metabolismo del ácido ascórbico, ni en forma favorable ni desfavorable.

Dado que el ácido ascórbico como tal no es soluble en grasas, se utilizan también los ésteres del ácido ascórbico con el ácido esteárico o con el ácido palmítico, que sí lo son.

Antioxidantes que detienen las reacciones de propagación

Estos antioxidantes actúan reaccionando con los radicales libres, Y deteniendo la reacción de propagación en cadena. Su forma de actuación puede representarse esquemáticamente:

R^• + AH   ----→   RH + A^•

Donde el radical del ácido graso o del hidroperóxido se transforma en una molécula y el antioxidante AH se transforma en el radical libre A^•. La diferencia fundamental es que el radical libre del antioxidante no es lo suficientemente reactivo para seguir dando lugar a reacciones de propagación, y se destruye o unión con otro radical libre, dando entonces una molécula estable, o por reacciones laterales.

En el caso del tocoferol, inicialmente se forma un radical libre al ceder a otro radical el hidrógeno perteneciente al grupo fenólico. Este radical se deslocaliza sobre el anillo aromático.

El radical formado puede unirse a otro radical, o bien actuar de nuevo como antioxidante, cediendo un segundo átomo de hidrógeno a otro radical, yconvirtiéndose finalmente en la tocoferil quinona, una substancia estable.

Todos los antioxidantes que actúan de esta forma tienen como propiedades estructurales comunes el grupo fenólico, que cede el hidrógeno y permite la deslocalización del electrón sobre el anillo aromático, y la presencia de grupos voluminosos unidos al anillo, cuyo impedimento estérico también contribuye a disminuir la reactividad del radical. Aquellos que tienen grupos más voluminosos son más estables, manteniéndose a lo largo del procesado, pero también menos efectivos de forma inmediata, por lo que en la práctica suelen utilizarse mezclas de varios antioxidantes.

Como antioxidantes de las grasas se utilizan también una serie de substancias artificiales, con la categoría de aditivos alimentarios. Los más importantes son el BHA (butil hidroxianisol, E 320 ) y el BHT (butil hidroxitolueno, E 321).

También se utiliza como antioxidante el galato de propilo (E 310). La presencia de tres grupos fenólicos lo hace muy activo, pero también hace que tenga varios inconvenientes. En primer lugar es capaz de formar complejos intensamente coloreados con algunos metales, especialmente con el hierro, pierde gran parde de sua ctividad antioxidante por el calentamiento y, al contrario que los otros antioxidantes, es soluble en agua, por lo que puede ser “extraído” de los aceites en presencia de materiales acuosos

Los galatos de octilo (E 311) y de dodecilo (E 312) se comportan de una forma semejante, aunque estos dos antioxidantes, al contrario que el galato de propilo, son insolubles en agua, al tener una cadena hidrofóbica más larga.

La eficacia de los diferentes antioxidantes depende de las condiciones en las que se pretende que actúen. Los más polares (terbutil hidroquinona o galato de propilo) se comportan particularmente bien en la protección de aceites alamacenados, dado que tienden a seituarse en la superficie de contacto con ela ire, que es donde precisamente se produce la oxidación. En cambio, en materiales con abundante agua sucede lo contrario, son prefereibles los menos polares (tocoferoles, BHT) que no se pierden en la fase acuosa.

También tienen actividad antioxidante mediante este mismo mecanismo otros muchos compuestos fenólicos, algunos de los cuales se encuentran en especias que se han utilizado tradicionalmente desde hace muchos siglos, además de para aromatizar los alimentos, para mejorar su conservación. Entre las más importantes están los presentes en el romero, conocidos desde hace décadas y que se utilizan actualmente, en forma de extracto desodorizado o no, aunque a pequeña escala. Los más importantes son el ácido carnósico, el ácido rosmarínico y sus derivados.

También contienen antioxidantes otras especias, como el orégano, o materiales como la resina de guayaco. En el sésamo, y sobre todo en el aceite de sésamo, se encuentran substancias de tipo fenólico como el sesamol y el sesamolinol, con gran actividad antioxidante, formadas a expensas de la sesamolina, un lignano típico de esta planta.

En la cascarilla del arroz se encuentra la isovitexina, un glicosil-flavonoide con capacidad antioxidante que puede alargar la vida útil del arroz durante su almacenamiento.

Otros flavonoides, como los presentes en las uvas y en el vino tinto, también tienen actividad antioxidante contra los radicales libres debido a la presencia de grupos fenólicos, y es posible que su presencia en la dieta resulte beneficiosa para la salud.

Antioxidantes que reaccionan con el oxigeno singlete

Los tocoferoles pueden inactivar al oxígeno singlete reaccionando con él de forma irreversible (y destruyéndose consecuentemente) o produciendo su paso a oxígeno singlete por “amortiguación” física. El más eficaz es el α-tocoferol; el β-tocoferol tienen una eficacia del 50% de la del el α y el el δ solamente del 10%. El proceso de amortiguación se desarrolla en su mayor parte a través de la formación de un “estado de transferencia de carga” entre el oxígeno singlete y el tocoferol, y el cambio en la orientación del spin, que produce finalmente el paso del oxigeno singlete a triplete y la recuperación del tocoferol intacto.

Los carotenoides con más de 9 dobles enlaces conjugados también reaccionan con el oxigeno singlete, produciendo su amortiguación. El oxígeno pasar de oxígeno singlete a triplete, mientras que ellos quedan en estado singlete. También pueden reaccionar oxidándose, como los demás lípidos insaturados, aunque esta reacción tienen una velocidad mucho menor que la anterior.

Quelantes

Dada la importancia que tienen los iones metálicos en la oxidación de los lípidos, al transformar a los hidroperóxidos en radicales libres, su eliminación mediante un quelante contribuye también a frenar la reacción. Por ello han recibido a veces el nombre de “sinérgicos de antioxidantes”.

Los más importantes son algunos ácidos orgánicos y el EDTA.

Además de los ácidos orgánicos indicados, y de otros ácidos orgánicos, se puede utilizar el EDTA, ácido etilen-diamino tetraacético, una substancia artificial con una potencia quelante mucho mayor

¿Qué son los Antioxidantes?
Los antioxidantes (Fig. 5) son moléculas que inhiben o interfieren en el proceso de formación de radicales libres, durante las etapas de Iniciación y Propagación. Existen distintos tipos de antioxidantes y, de acuerdo a su origen, ellos se pueden clasificar como naturales o sintéticos. Los antioxidantes sintéticos fueron desarrollados a partir de la necesidad de obtener una protección más efectiva y, al mismo tiempo, más económica en relación a los antioxidantes naturales.
Los antioxidantes pueden ser efectivos cuando se aplican separadamente, sin embargo, cuando se utilizan en combinación de dos o más, su acción es reforzada. Este efecto de sinergia entre los antioxidantes es bastante explotado por la industria alimenticia. Para aprovechar esta acción sinergística, en el mercado existen soluciones líquidas concentradas, conteniendo dos o más antioxidantes disueltos en solventes alimenticios.
Entre los antioxidantes naturales, los más utilizados son los tocoferoles o popularmente conocidos como vitamina E. Los tocoferoles generalmente se extraen del destilado del aceite de soya, un subproducto del proceso de fabricación del aceite de soya comestible. A pesar de su apelo de marketing, los tocoferoles no poseen una eficiencia muy grande en aceites y grasas altamente insaturados más propensos a la oxidación. En grasas animales, ellos poseen buena eficiencia y son una alternativa en países cuya legislación no permite el uso de los antioxidantes sintéticos.
Entre los antioxidantes sintéticos, cuatro de ellos son los más utilizados en la industria alimenticia: BHT, BHA, Galato de Propilo y TBHQ.
El BHT (butil hidroxitolueno - INS 321) es uno de los antioxidantes más utilizados en Brasil, por ser uno de los más antiguos en el mercado y poseer costo relativamente bajo. Brasil era un productor de esta molécula, hasta hace algunos años, pero actualmente este producto es totalmente importado. El BHT tiene apariencia de un polvo blanco cristalino y posee excelente solubilidad en varios aceites y grasas. Pero no es muy eficiente, si se compara a otros antioxidantes. Para que su efecto se refuerce, generalmente debe utilizarse en conjunto con otro oxidante. Su volatilidad es relativamente alta, por eso el producto se debe mantener en un embalaje bien cerrado mientras está almacenado y que no sea expuesto a altas temperaturas de proceso.
El BHA (butil hidroxianisol - INS 320) es más eficiente que el BHT en grasas animales. Posee excelente solubilidad en aceites y grasas, pero tampoco es muy eficiente en varios aceites vegetales. El BHA tiene apariencia de copos blancos cerosos. Debido a su inestabilidad, se debe guardar en un embalaje bien cerrado, al abrigo de la luz. Este procedimiento evita que el producto quede amarillento, lo que demuestra oxidación del propio material. Posee volatilidad relativamente alta, debiendo tomarse los mismos cuidados aplicados al BHT.
El Galato de Propilo (INS 310) se utiliza poco en el mercado cárnico, sin embargo, es más eficiente que el BHT y el BHA en la estabilización de varios aceites vegetales. Se trata del más eficiente antioxidante disponible en el mercado para estabilización de grasas de origen animal. El Galato de Propilo muchas veces se utiliza en conjunto con el BHT y el BHA para reforzar la actividad de estos últimos. A veces, ante la presencia de iones metálicos (principalmente hierro y cobre), el Galato de Propilo puede formar complejos coloridos, afectando la apariencia del producto. Su forma física es de un polvo blanco cristalino. El Galato de Propilo se desarrolló hace muchos años para sustituir al BHA y al BHT en sus aplicaciones, debido a posibles efectos nocivos de estos dos productos para la salud humana.
El TBHQ (terc-butilhidroquinona - INS 319) es el antioxidante sintético más moderno disponible en el mercado mundial y el más eficiente en una mayor gama de aplicaciones. Él es formado por cristales levemente amarillentos. El producto lo utilizan varias empresas del mercado alimenticio brasileño. Se puede afirmar que el antioxidante es el más eficiente, en la mayoría de los aceites y grasas vegetales, incluyendo los aceites poliinsaturados. El TBHQ es, normalmente, más eficiente que el BHT y el BHA en grasas de origen animal. Se trata de una buena alternativa para estabilización de aceites esenciales y aceites cítricos. Es el más eficiente en grasas de origen animal. Se trata de una buena alternativa para estabilización de aceites esenciales y aceites cítricos. Es el más eficiente en la estabilización de aceites de pescado y de aves, los cuales generalmente son muy inestables. El TBHQ da excelente protección a aceites y grasas utilizados en frituras y prefituras de productos cárnicos, cargándose al producto final, protegiéndolo contra oxidación. El TBHQ puede formar complejos en presencia de algunas proteínas y sales de sodio, en ph alcalino.
Muchas veces se utilizan agentes quelantes de metales, también llamados antioxidantes secundarios, en conjunto con los antioxidantes descritos anteriormente. La función de estos agentes es dejar iones metálicos que estén presentes en el sistema, no disponibles para catalizar las reacciones de oxidación, evitando también la formación de complejos coloridos. Entre los agentes quelantes más utilizados están el ácido cítrico y el EDTA.
Como efecto secundario, algunos antioxidantes también presentan acción antimicrobiana. El TBHQ y el BHA son los antioxidantes que más detienen este efecto contra proliferación de hongos y bacterias. El BHT y el Galato de Propilo no presentan este efecto de forma significativa.
Seleccionando el Mejor Sistema Antioxidante
El método extensivo es el ideal y más realista para que el formulador esté seguro sobre cuál antioxidante y/o sistema le da mayor estabilidad al producto. Muestras del producto se guardan en condiciones reales de almacenaje y utilización. Se analizan periódicamente durante varios meses, hasta que aparezca la oxidación.

Además de este método existen otros dos acelerados, bajo condiciones controladas, que se pueden aplicar de forma más rápida. Generalmente dan buenas indicaciones si la formulación utilizada tuviera estabilidad oxidativa o no. Estos métodos también sirven para que se haga una selección, cuyas formulaciones más estables se lleven a las pruebas extensivas y las menos estables se descarten, posibilitando mejor análisis inicial de la selección de antioxidantes.
El método OSI (Oil Stability Index) o Índice de Estabilidad Oleosa es un método automatizado que hace varios años lo utiliza la industria alimenticia. Presenta la limitación de poder aplicarse apenas en muestras que sean líquidas entre 110ºC y 130ºC. Ellas son colocadas dentro de tubos de ensayo, cuya temperatura se mantiene entre 110ºC y 130ºC y están expuestas a una corriente de aire purificado, forzando que la oxidación ocurra de forma acelerada. A medida que ocurre la oxidación, se forman productos de descomposición como ácidos orgánicos volátiles. Estos productos volátiles son llevados por la corriente de aire a otro recipiente conteniendo agua destilada (es monitoreado constantemente por una célula de conductividad), que mide la variación de la conductividad del agua, de acuerdo a la cantidad de los ácidos que se van acumulando. El llamado "período de inducción" (Fig. 6) ocurre cuando existe una rápida aceleración en la oxidación de la muestra. Este período se mide en horas. Cuanto mayor sea el número de horas, más eficiente deberá ser el sistema antioxidante utilizado, es decir, más estable deberá ser el producto final.
El método Schaal Oven (Estufa de Schaal) es muy utilizado por ser simple. Este método consiste en mantener a las muestras dentro de una estufa durante varios días a una temperatura constante y controlada, arriba de la temperatura ambiente. Este aumento de temperatura actúa como un catalizador, acelerando las reacciones de oxidación, permitiendo que se mida su evolución, tanto organolépticamente (color, olor, sabor, etc.) como por análisis químicos. El número de días se mide hasta que aparezca la oxidación. Las muestras que se mantengan estables por un mayor número de días obtendrán más oportunidades de éxito en las pruebas extensivas, teniendo sus sistemas antioxidantes como los mejores.
El método Número TBA es el que más se utiliza en la industria de la carne. Productos secundarios de la oxidación reaccionan con el ácido 2-tiobarbitúrico (TBA), formando un complejo colorido. Este complejo lo mide un espectrofotómetro. El número TBA se obtiene por medio de la cantidad en gramos de manolaldehído por kilo de carne. Cuanto menor sea el número TBA, mejor deberá ser el sistema antioxidante.


A continuación, algunas comparaciones de eficiencia de antioxidantes en grasas animales. (Fig. 7)

¿Cómo Incorporar los Antioxidantes?
El factor más importante, después de la definición de la cantidad y del mejor sistema antioxidante, es su correcta incorporación al producto. El antioxidante debe ser muy bien incorporado y de forma bastante homogénea. Cuanto antes se incorpore en el proceso de producción, mejor deberá ser la protección alcanzada. Si su incorporación no fuera bien homogénea, varias moléculas quedarán desprotegidas y podrán sufrir oxidación, disminuyendo la vida útil del producto final.
Muchas empresas ya piden que sus proveedores estabilicen el aceite o grasa con un sistema antioxidante adecuado aún antes de su compra, evitando que estos productos sufran oxidación, mientras estén almacenados en sus proveedores. Este es un procedimiento adecuado y puede ser primordial en el éxito al combate a la oxidación.
Método Directo
Caliente la grasa entre 60ºC y 80ºC y agite hasta que toda la grasa esté en movimiento, evitando la incorporación excesiva de aire. El sistema antioxidante se adiciona poco a poco, por agitación constante, pudiendo durar varios minutos. Continúe la agitación por lo menos durante 20 minutos para asegurar dispersión uniforme y completa. Si este proceso se pudiera hacer bajo la protección de una cortina de nitrógeno, el resultado será mucho mejor.
Método Concentrado
Se adiciona la cantidad total de antioxidante de la formulación en apenas un ingrediente de la etapa oleosa. Preferiblemente, en aquel ingrediente que tenga la menor viscosidad a 60ºC o que esté en mayor cantidad en la etapa oleosa. Se siguen los mismos pasos descritos en el Método Directo, para este ingrediente elegido, que después se puede incorporar a la etapa oleosa, con la mejor homogeneización posible.
Método Proporcionado
Se adiciona el antioxidante de forma proporcional y continua, en solución concentrada, a los tubos por donde esté pasando la grasa, que debe estar a una temperatura superior a 60ºC. Se debe utilizar una bomba medidora de acero inoxidable.
El éxito de este método depende del largo de los tubos y de la turbulencia alcanzada por la bomba de circulación. Cuanto mayor sea la turbulencia antes que los tubos lleguen al tanque de almacenaje, mejor será la dispersión del sistema antioxidante en la grasa, aumentando su protección.
En el caso de embutidos, una buena alternativa es agregar el sistema antioxidante en el producto, simultáneamente, a la mezcla de condimentos, sales y especias, aprovechando el sistema de homogeneización ya existente. El antioxidante también se puede aplicar en spray sobre la carne, en la entrada del moledor.
También se debe considerar la utilización de soluciones concentradas líquidas de antioxidantes. Al contrario de la utilización directa de los antioxidantes en polvo, las soluciones líquidas concentradas son mucho más prácticas de ser incorporadas al producto. Generalmente llevan a mejores resultados, debido a su más fácil homogeneización en el sistema oleoso del producto. La cantidad de antioxidante utilizada se debe determinar por las pruebas de estabilidad y puede variar bastante, de acuerdo a la cantidad de la etapa oleosa en el producto.
El FDA reglamenta el uso de los antioxidantes en alimentos en Estados Unidos y publica las dosificaciones máximas por clase de producto. Muchos países siguen literalmente las sugerencias del FDA. Para varios productos cárnicos, los antioxidantes BHA, BHT y Galato de Propilo son aprobados para utilización hasta 0,01 gr. para cada 100 gr. de grasa.
Conclusión
El éxito comercial de un producto depende bastante de que sus características originales se preserven por un largo espacio de tiempo, evitando pérdidas a la industria y situaciones de riesgo a los consumidores finales. Como uno de los principales factores de preservación de una larga vida útil de estos productos, la oxidación lipídica se debe evitar al máximo.